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玻璃

[拼音]:boli

[外文]:glass

由于熔融物的过冷却,粘度增加所得到的具有机械固体性质的非晶态固体。玻璃包括无机玻璃、有机玻璃和金属玻璃3大类,通常仅指无机玻璃。

沿革

玻璃最初由火山喷出的酸性岩凝固而得。5000年前,人们就利用天然玻璃黑曜岩制成工具和器皿。公元前2500年,埃及人和美索不达米亚人把玻璃制成熔块,凿制成串珠和小容器。1000多年后,埃及开始将熔化的成分为钠钙硅酸盐的玻璃覆盖在一定形状的砂芯上,进行固化成型,并在玻璃器表面覆上有色玻璃熔体进行装饰。中国西周时期已制造了不透明的成分为铅钡硅酸盐的玻璃珠等装饰品。战国时期,采用模压浇注法制造了乳白色、深黄色、蓝紫色、红色、红褐色的玻璃壁、玻璃耳��、玻璃珠等装饰品。汉代出现钾硅酸盐玻璃,玻璃器经朝鲜半岛传入日本。公元前200年,美索不达米亚地区首先使用玻璃吹管。后来有了较好材质的坩埚,可将玻璃加热到较高温度进行吹制,形成了玻璃器皿的吹制工艺。

1635年,欧洲人用燧石作为原料,引入氧化铅和氧化钾制成折射率高、色散大的铅钾火石玻璃。18世纪,采用吹球法、浇注法制作平板玻璃,并开始作为窗玻璃。1837年,采用高热量逐层熔化石英晶体的方法制成石英玻璃。1880年,德国科学家O.肖特和E.阿贝研究玻璃成分与性质关系,引入钡、硼、锌、铅等一系列新的化学成分,从而出现一批德国耶那(Jena)玻璃品种。1914年,美国人E.C.沙利文和W.C.泰勒研究成功派莱克斯 (Pyrex)低膨胀硼硅酸盐玻璃。1938年,美国人M.E.诺贝格和H.P.胡德研究成功并制得高硅氧玻璃。1939年,德国人E.科德斯研究磷酸盐玻璃性质,逐步发展了一批低折射率、低色散的氟磷酸盐光学玻璃。1942年,美国人G.W.莫里把稀土和稀有氧化物加入硼酸盐玻璃得到一系列高折射率、低色散光学玻璃。1947年,美国人S.D.斯图基发明经紫外线照射后呈现颜色的感光玻璃;1957年,斯图基又发明在特定玻璃成分中加晶核剂,经热处理使析出晶核继而诱析主晶相,形成微晶玻璃。1964年,美国人W.H.阿米斯特德和斯图基研究成功随光照强度发生明暗变化的含卤化银的光色互变玻璃。

现在玻璃已成为日常生活、生产和科学技术领域中极为重要的材料。

基本概念

任何固态物质都可能以两种不同的形式存在,即结晶态和无定形态。由熔融的液态冷却形成的无定形态称玻璃态。玻璃即是一种玻璃态物质。

玻璃态

玻璃态与结昌态不同,它的质点的排列仅在短距离内呈规则性,超过一定距离,排列的规则性便逐渐消失而成为无规则性,即各向同性。因此,玻璃态在不同方向上具有相同的性质。且玻璃态具有较高的内能,是一种介稳状态,在一定条件下可自动析出结晶。结晶过程总是放热的。从熔融体冷却时的体积-温度(VT)曲线(图1)可明显看出玻璃态和结晶态的差别。熔体从A点冷却时,体积逐渐减小(A-M线)。当温度降到熔点Tm时,如发生析晶,则体积急剧缩小,而温度不变(M-C线),物质由液体转变为晶体;再进一步冷却,体积缓慢收缩(C-C′线),按AMCC′线凝固成结晶态。如熔体冷却速度过快,到M点时不析出晶体,而沿M-G连续变化,成为过冷液体;温度降至转变温度TTg时,由于粘度已经很大(1012)~1013Pa・s),阻止了质点的重排析晶,而按AMGG′凝固成玻璃态。玻璃从熔融状态转变为刚性体的过程是连续可逆的。

粘度特征

玻璃熔体冷却成固体的过程中,其粘度连续变化并急剧增大(图2),完全不同于液体结晶或晶体熔化时的粘度突变。玻璃的粘度特征决定了玻璃从典型的液体状态冷却成刚性体状态时有一个粘度范围。不同种类玻璃的这个温度范围所对应温度的高低可由它们在退火点和软化点时的温度判定。如高硅氧玻璃温度范围大,转变温度高;铅钾玻璃温度范围小,转变温度低。玻璃的质点粘滞移动使其结构和物理化学性能与温度的关系出现非线性的复杂变化。不同的元素对玻璃物理化学性质包括粘度有不同影响。硅-氧键结合力很强,粘度很大;钠、钙、硼、磷等与氧的键结合力较弱,掺入玻璃中会降低粘度。

基本性质

玻璃的物理和化学性质在很大程度上决定于玻璃的化学组成,随成分的改变而改变,且其性质的改变基本上是连续的。

力学性质

常温下玻璃是刚性体,硬度高。微晶玻璃硬度特别高,普通玻璃中,石英玻璃和硼硅酸盐玻璃的硬度最大,含碱性氧化物的玻璃硬度较小,高铅硅酸盐玻璃硬度最小。玻璃具有脆性,耐压强度高而抗张强度低。玻璃被加热至变形温度以上时,会出现塑性变形,温度更高时即呈粘滞流动状态。

化学性质

玻璃有良好的化学稳定性。一般钠钙硅酸盐玻璃耐水、耐酸而不耐碱,在潮湿大气中会被缓慢地侵蚀。大气中水分子以OH离子基团覆盖玻璃表面,并吸附CO2、SO2等,玻璃成分中碱性元素较多时,析出形成碱金属氢氧化物溶液而破坏玻璃表面。一般玻璃都易被氢氟酸和磷酸腐蚀。

光学性质

包括玻璃的折射、反射和透光等性质。无色玻璃高度透明且很少反射。入射光中不同波长光在玻璃中的折射率不同,称这种现象为色散。折射率和色散系数是玻璃的重要光学常数。与其他材料相比,玻璃的光学性质是非常均匀的,而且可以通过改变玻璃的组成制造规定光学常数的玻璃。玻璃的光学常数不因时间而改变,温度系数很小。某些玻璃因对可见光中不同波长光有不同程度的选择性吸收,可以使透过的光带有视觉颜色。一般玻璃对紫外区和红外区光线的透过性较差。

热学性质

以热容、热膨胀、导热性、热稳定性等表征。玻璃的热容随温度上升而增加。在转变温度(Tg)以下,热容的增加不显著;温度升至Tg以上,热容量迅速增加;熔融态玻璃的热容随着温度的上升而急剧增加。玻璃的热膨胀系数主要由玻璃的化学组成决定。Na2O和K2O显著地提高热膨胀系数;增加SiO2的含量可获得低热膨胀系数的玻璃;石英玻璃的热膨胀系数最小。玻璃是热的不良导体。当玻璃突然遇冷时,常常因收缩差异引起的体积效应造成局部或表面张应力,致使玻璃破裂。能经受急剧的温度变化而不破裂的性能称为玻璃的热稳定性。它主要取决于玻璃的热膨胀系数、弹性模量和强度。钠钙玻璃热膨胀系数大,耐急冷急热能力差;硼硅酸盐玻璃热膨胀系数小,耐急冷急热能力强,称为耐热玻璃;热膨胀系数最低的石英玻璃,热稳定性最好。

电学性质

主要是玻璃的导电能力,用电导率衡量。玻璃的温度和化学组成是决定其电导率的主要因素。常温下玻璃的电导率很小,是电的绝缘体。玻璃的电导率随温度的升高而急剧上升,至熔融状态一般成为导电体。石英玻璃的绝缘性能最好,玻璃中碱金属氧化物会使电导率显著增加。

种类

玻璃没有特有的固定组成,通常按主要成分分成氧化物玻璃和非氧化物玻璃两大类。非氧化物玻璃的品种及数量均很少,主要有硫系玻璃和卤化物玻璃。氧化物玻璃有硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等。硅酸盐玻璃指基本成分为SiO2的玻璃,是品种最多、用途最广的一类玻璃。按玻璃中SiO2含量和所含碱金属和碱土金属氧化物的不同,它可分为石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃等。

石英玻璃即SiO2含量大于99.5%的玻璃。石英玻璃热膨胀系数极低,耐高温,化学稳定性好,透紫外线和红外线。可用于半导体、电光源、光导通信、激光技术和光学仪器中。其熔炼温度很高而且粘度很大,因此熔炼和成型的难度较大。高硅氧玻璃即SiO2含量约96%的玻璃。它的性质与石英玻璃类似。制高硅氧玻璃是先将易于熔炼和成型的硼硅酸盐玻璃制作成制品,然后进行热处理使其分成两相,并用酸溶解其中的钠硼相,得到高SiO2含量的玻璃。钠钙硅酸盐玻璃,简称钠钙玻璃,指以SiO2为主,并含15%的Na2O和16%的CaO的玻璃。原料丰富,适宜大规模熔炼和机械化成型,成本低廉,用以生产玻璃瓶罐、平板玻璃、器皿、灯泡和日常应用的制品,产量占整个实用玻璃的90%。铅硅酸盐玻璃主要成分为SiO2和PbO。具有独特的高折射率和高体积电阻,与金属有良好的浸润性,可用来制造灯泡和真空管的芯柱,做成晶质玻璃器皿、火石光学玻璃等。含有大量铅的玻璃能阻挡X和γ射线。铝硅酸盐玻璃以SiO2和Al2O3为主要成分。软化变形温度很高,用于制作放电灯泡、卤钨灯泡、高温玻璃温度计、化学燃烧管和玻璃纤维等。硼硅酸盐玻璃以SiO2和B2O3为主要成分。具有良好的耐热稳定性、化学稳定性和灯工性能,用以制作烹饪器具、实验室仪器、金属焊封玻璃等。硼酸盐玻璃以B2O3为主要成分。熔融温度低,可以抵抗钠蒸气腐蚀。含有稀土元素的硼酸盐玻璃折射率高、色散低,成为新品种光学玻璃。磷酸盐玻璃以P2O5为主要成分。折射率低、色散低,用于光学仪器等。

硫系玻璃是非氧化物玻璃,其阴离子多为硫、硒、碲等,可截止短波长光线而通过黄、红光以及近、远红外光,电阻低,具有开关与记忆特性。卤化物玻璃折射率低,色散低,是新品种光学玻璃。

制造方法

分熔融法和非熔融法两种。

熔融法

传统的玻璃制造方法。生产过程为:原料预加工,配合料制备,熔制,成型,再经退火和后加工,即得成品。工业化生产普通玻璃多用熔融法(见玻璃制造)。

非熔融法

分为凝胶法、气相沉积法和冲击波法等。

(1)凝胶法:又称液相合成法。将玻璃组成的醇化物加入有机溶剂,混合成均匀溶液,经分解、蒸发制成凝胶,再将凝胶烧结成玻璃。此法可用于石英玻璃和硼酸盐等玻璃的制造。

(2)气相沉积法:使气态物质在一固体表面进行化学反应,生成的固态沉积物即为玻璃。此法不会因熔制设备的杂质污染玻璃,因此可以得到杂质很低的高纯度玻璃,用于拉制光导纤维。但局限于用在制造含有能成气态的组成的玻璃。

(3)冲击波法:用高能量的冲击波作用于晶体,使其产生大量缺陷,晶格极度变形而非晶态化,从而形成玻璃。此法还处于试验阶段。

玻璃制品

玻璃经过吹、拉、压、轧、铸等成型方法和热处理、冷加工后得到玻璃制品。由于玻璃透明、坚硬,具有良好的耐蚀、耐热性和特有的光学、电学特性,玻璃制品已成为当代不可缺少的用品(见表)。1986年,世界玻璃总产量为77Mt。

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