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阴离子表面活性剂

[拼音]:yinlizi biaomian huoxingji

[外文]:anionic surfactant

表面活性剂中产量最大的一类,其分子溶于水发生电离后,与亲油基相连的亲水基是带阴电荷的表面活性剂。由于它所带的电荷正好与阳离子表面活性剂相反,一般两者不能混合使用,否则会产生沉淀,失去表面活性;但它能和非离子表面活性剂或两性表面活性剂配合使用。目前,工业生产的阴离子表面活性剂品种很多,按阴离子的化学结构可分为羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐等。

羧酸盐

典型的代表品种是肥皂,它是一类脂肪酸的金属盐,通式为RCOOM,碳原子数以12~18为最好。普通洗涤用的肥皂有油酸(十八烯酸)、硬脂酸(十八酸)、软脂酸(十六酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、月桂酸(十二酸)的钠盐或钾盐。工业上用天然油脂和氢氧化钠共热,经皂化和盐析可得到肥皂和副产甘油。原料油脂可用动物油脂、椰子油、棕榈油、米糠油。由于皂化用的碱通常是氢氧化钠,所制得的皂常称为钠皂。某些化妆用皂是用氢氧化钾生产的,并使甘油留存在肥皂中,称为钾皂或软皂。制皂时往往还要添加水玻璃、磷酸钠、香料、色素等,最后成型为块皂、片皂、粒皂等。事实上所有肥皂都含10%~30%的水分,含水肥皂容易溶解,使用方便。

硫酸盐

是一类已经使用很久的阴离子表面活性剂,具有良好的润湿、分散、乳化和洗净能力。其分子通式为R-CH2-O-SO3Na,亲水基-O-SO3Na中的硫原子不与烷基中的碳原子直接相连,因而硫酸盐与磺酸盐相比,稳定性较差,它在酸性或碱性溶液中容易发生水解反应,工业上大量生产的硫酸盐品种有脂肪醇硫酸盐和硫酸化油。

脂肪醇硫酸盐

又称烷基硫酸盐,是具有较长烷基的高级脂肪醇经硫酸化生成的阴离子表面活性剂。脂肪醇硫酸盐的水溶性、洗净力和乳化性能都比肥皂好,其水溶液呈中性,不损伤羊毛,在硬水中不会象肥皂那样产生沉淀,对皮肤的刺激性小,容易漂洗,生物降解性好。通常它与烷基苯磺酸盐复配成合成洗涤剂,还可用于制备液体洗涤剂、洗发香波、药物制剂等。脂肪醇硫酸盐在酸碱介质中容易水解,在高温下也容易分解。高级脂肪醇硫酸盐的碳原子数和肥皂相似,以12~18为最好。高级脂肪醇早期主要取自动、植物油脂(如鲸油、椰子油、牛脂),之后工业上利用石油化工的烯烃、一氧化碳和氢等原料合成了各种高级脂肪醇。浓硫酸和三氧化硫是最简单且又便宜的硫酸化剂,使用最广。当高级脂肪醇的分子中含有不饱和双键或其他容易与硫酸发生反应的基团时,则要采用氯磺酸或氨基磺酸作为硫酸化剂。脂肪醇的硫酸化反应式:

R-CH2OH+H2SO4─→R-CH2-O-SO3H+H2O

硫酸化反应是在内衬搪瓷、有冷却和搅拌装置的反应器内进行的。反应完毕后要用碱中和成为硫酸盐。

硫酸化油

是天然油脂经硫酸化和中和成盐的产物。硫酸化油的亲水性通常都较小,仅能微溶于水或成为乳状液,因此一般不宜用作洗涤剂,而多用作纺纱油剂、染色助剂、纤维整理剂等(见染整助剂)。油脂的硫酸化是在有搅拌和冷却装置的反应器内,把硫酸滴加到油脂中,待反应完毕后用盐水洗除未反应的硫酸,再中和、盐析分离产物。油脂的硫酸化反应常发生在油脂分子的羟基或不饱和双键处,都形成-O-SO3H基团。油脂的硫酸化程度一般较低,如红油(又称土耳其红油或太古油)即为低度硫酸化的蓖麻油,但它仍易溶于水。因为蓖麻油在硫酸化时,还会发生部分水解反应,生成肥皂。反应的最终产物是混合物,包括硫酸化油的钠盐、油脂水解生成的羧酸钠盐,未反应的油脂和无机盐类等。商品红油的浓度约在40%左右。工业生产的还有硫酸化牛脂、硫酸化花生油、硫酸化抹香鲸油等。当油脂分子中的不饱和度较高时,由于容易引起聚合副反应,不宜进行硫酸化反应。

磺酸盐

产量最大的一类阴离子表面活性剂。磺酸盐分子的通式为 R-SO3Na。亲水基SO3Na中的硫原子是和烃基中的碳原子直接相连的。它在酸性介质中或加热时均不会发生水解,比硫酸盐稳定。工业上较重要的磺酸盐品种有烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐。

烷基萘磺酸盐

是最早合成的品种,所用的原料是萘、异丙醇或丁醇、硫酸,经烷基化、磺化和中和反应便得烷基萘磺酸盐,同时还有少量二烷基及多烷基萘磺酸盐。此外,还有用甲基萘、硫酸、甲醛来制备烷基芳基磺酸盐。这些阴离子表面活性剂的润湿、乳化性能均较好,且不受酸性介质或硬水的影响,原料丰富,制造方便,至今仍广泛应用于纺织印染工业。

烷基苯磺酸盐

在表面活性剂中产量居首位,是工业和民用洗涤剂的主要活性物,结构式为:

式中R为碳原子数接近12的烷基。20世纪30年代末,刚开始发展烷基苯磺酸盐时,将煤油先经氯化制成氯化烷烃,然后作为烷基化剂再与苯合成烷基苯,最后用浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫磺化成为烷基苯磺酸,再经中和成为钠盐成品。第二次世界大战后,曾利用石油化工的副产物丙烯的四聚体作为烷基化剂,使苯经烷基化、磺化、中和制得十二烷基苯磺酸钠盐。这样制得的产品虽有良好的表面活性,经济效果也好,但由于丙烯四聚体有支链结构,生物降解性很差,因此会污染江湖水源。后来改为直链烷基苯磺酸钠,就有足够的生物降解性,可以安全使用。生物降解性是指洗涤剂活性物在一定条件下,被微生物分解程度的大小。分解率在90%以上者称为软性洗涤剂;分解率在80%以下者称为硬性洗涤剂。目前,世界和中国生产的洗涤剂大部分均属软性洗涤剂。

生产直链烷基苯磺酸钠盐所用的原料主要为煤油馏分或 α-烯烃。煤油馏分通过分子筛或尿素精制可得到正构直链烷烃,然后经氯化制成直链烷烃氯化物,再与苯经烷基化成为直链烷基苯。苯与直链 α-烯烃在酸性催化剂的存在下,发生烷基化反应,生成直链烷基苯。再用发烟硫酸或三氧化硫磺化生成烷基苯磺酸,经中和便成直链烷基苯磺酸钠盐。这是合成洗涤剂的主要活性物,但是工业和民用洗涤剂通常都不是单独使用这种活性物,而几乎都使用两种或两种以上的活性物。烷基苯磺酸钠盐可与烷基磺酸钠或脂肪醇硫酸钠复配,也有与肥皂或非离子表面活性剂复配的。几种活性物中还要添加各类助洗剂和辅助剂,经复配便能产生协同效应,使洗涤能力比原来的单一活性物有所提高,配制成为合成洗涤剂商品。添加的无机助剂有三聚磷酸钠、硅酸钠、纯碱、硫酸钠和过硼酸钠等;添加的有机助剂有羧甲基纤维素、烷基醇酰胺、荧光增白剂、香料、色素、酶制剂等。这样配制成的合成洗涤剂就具有分散、乳化、胶溶、洗净、软化硬水、抗污垢沉积、维持pH、漂白或增白织物、稳定泡沫等综合性能。由于三聚磷酸钠会污染河流水源,有些国家已禁止或限制使用而改用合成沸石(见分子筛)。

烷基磺酸盐

比烷基苯磺酸盐发展得更早的阴离子表面活性剂。目前,它的产量仅次于烷基苯磺酸盐。烷基磺酸钠的分子式是R-SO3Na,式中烷基R的碳原子数为12~18。烷基磺酸钠分子是由亲油基(烃链)和亲水基(磺酸基)组成,表面活性强,在碱性、中性和酸性介质中均较稳定,不受硬水影响,且能生物降解,但洗涤能力比肥皂差。烷基磺酸钠的主要用途是与烷基苯磺酸钠复配成合成洗涤剂。由于它极易吸潮,所以还常用来配制液体洗涤剂、洗发膏等剂型,供民用或纺织印染工业使用。工业制造方法大多采用磺氯化法:

RH+SO2+Cl2─→RSO2Cl+HCl

反应要求用辐射或其他游离基引发,生成的磺酰氯,用氢氧化钠液水解,得烷基磺酸钠。

参考书目
  1. W.M.Linfield,Anionic Surfactants,Marcel Dekker,NewYork,1976.

参考文章

  • 亚甲蓝比色法测定水中阴离子表面活性剂的方法探讨废水治理
  • 微电解法预处理高浓度阴离子表面活性剂废水废水治理
  • 阴离子表面活性剂增敏动力学光度法测定痕量铁(Ⅲ)废水治理
  • 阴离子表面活性剂增溶催化光度法测定痕量银废水治理
  • 纳米SiO2在含阴离子表面活性剂低浊水处理中的应用废水治理

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