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歧化

[拼音]:qihua

[外文]:disproportionation

相同分子在一定条件下由于相互之间的原子(团)转移而生成两种不同分子的反应过程。一般歧化反应涉及的范围很广,不仅有机化合物,如烷基芳烃(烷基苯、烷基萘等)、烯烃、烷烃、醛类、酸类等可以进行歧化反应,而且有些无机化合物也可进行歧化反应,如2CO─→CO2+C,但此反应尚无工业意义。工业上有重要意义的歧化反应主要有:

(1)烯烃歧化,如丙烯歧化为乙烯和正丁烯:

(2)烷基芳烃歧化,如甲苯歧化为苯和二甲苯。烷基芳烃歧化反应的逆过程称烷基转移,即一个芳烃分子中的烷基转移到另一芳烃分子中的反应:

此外,还有苯甲酸歧化为苯和对苯二甲酸:

催化剂

所用催化剂因反应物的不同而异。烷基芳烃的歧化反应主要采用:

(1)分子筛催化剂,常用的有稀土Y型分子筛,合成及天然丝光沸石以及ZSM-5分子筛等;

(2)固体酸催化剂,如载于氧化铝上的铂。烯烃歧化反应常用的是载于高比表面载体,如氧化硅-氧化铝上的钨、钼、铼等金属氧化物催化剂。苯甲酸钾歧化则是用镉盐或锌盐为催化剂。歧化反应所用的催化剂易中毒,原料气应预先脱去痕量水和硫等。烯烃歧化反应尚需把原料气中的炔烃和二烯烃进行选择性加氢除去。

过程条件

烯烃及烷基芳烃的歧化反应均为可逆反应,反应热很小,故温度对平衡组成影响不大,其平衡转化率一般为35%~50%(摩尔),通常工业上歧化反应可进行到接近平衡转化率。反应温度300~530℃、压力1~5MPa。烷基芳烃歧化过程由于催化剂极易结焦,故常在加压及氢气存在下进行反应,称临氢歧化。也有在没有氢气存在下进行的常压歧化过程,催化剂需频繁再生。由于芳烃歧化催化剂也能催化烷基转移反应,故甲苯歧化时,若原料甲苯中加入一定量碳九芳烃(主要是三甲苯),则通过歧化反应和烷基转移反应,可使产物中二甲苯与苯摩尔比在0.7~10的范围内变化,以提高生产的灵活性。

歧化反应的特点是副产物极少,且产物易分离,故产品纯度很高。

歧化反应多采用绝热式固定床反应器,当催化剂颗粒较小时,为了降低床层阻力和减少二次反应,也可采用径向固定床反应器。对于没有氢存在的常压歧化过程因催化剂需频繁再生,可使用移动床反应器。

工业应用

应用歧化过程,可使一种烃转变为两种不同的烃,因此歧化是工业上调节烃的供求的重要方法之一。最重要的应用是甲苯歧化以增产二甲苯并同时生产高纯度苯,以及丙烯歧化生产聚合级乙烯和高纯度丁烯(主要是顺、反2-丁烯)的三烯烃过程。后者是美国菲利浦石油公司于1964年公布,1966年加拿大沙维尼根化学公司采用这一工艺正式投产。

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