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对苯二甲酸

[拼音]:duiben’er jiasuan

[外文]:terephthalic acid

  简称TPA,是产量最大的二元羧酸,主要从对二甲苯制得,是生产聚酯的主要原料。常温下为固体。加热不熔化,300℃以上升华。若在密闭容器中加热,可于425℃熔化。常温下难溶于水。

生产方法

在19世纪就已发现了TPA,直到1949年英国卜内门化学工业公司发现TPA(或其衍生物对苯二甲酸二甲酯)是制造聚酯主要原料后,才开始广泛生产。1981年世界TPA产量已达3.485Mt。第一个工业化的生产方法是硝酸氧化法。随着聚酯工业的发展,已开发出从多种原料出发、通过多种途径生产TPA的方法(图1)。

最经济、采用最广的是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法(见彩图),此法收率高,流程短。对二甲苯低温氧化法反应条件较温和,腐蚀性小,但流程较长,目前只在少数工厂采用。也有人提出先使对二甲苯经氨化氧化反应生成对苯二腈,然后水解生成TPA,但此法目前还未大规模生产。由于从混合二甲苯中分离对二甲苯成本较高,因此也开发了一些从其他原料出发的方法。这些方法中有的虽早已工业化,但并无发展,有的则只是处于中间试验阶段。

对二甲苯高温液相氧化法

此法首先由美国中世纪公司及英国卜内门化学工业公司于1955年提出,1958年由美国阿莫科化学品公司工业化生产。总的反应式为:

但实际过程复杂得多,有人认为是经过下列步骤:

由于第二个甲基不易氧化,反应过程易停止在对甲基苯甲酸或对羧基苯甲醛阶段。为使氧化反应能继续进行,阿莫科化学品公司采用高温和在醋酸钴-醋酸锰催化剂(见络合催化剂)中加入助催化剂溴化物(常用四溴乙烷)的流程 (图2)。溴化物所产生的溴可引发产生自由基链式氧化反应。氧化反应一般在塔式反应器中进行。反应温度为175~230℃,但多数是高于 200℃。较高的温度可以加速反应,减少中间产物,但分解所得副产物也增加。因反应热是依靠蒸发反应生成的水和溶剂醋酸移走的,故反应压力与蒸发量有关,一般为1.5~3.0MPa。停留时间为0.5~3h。醋酸钴和醋酸锰的浓度增加,可缩短停留时间或降低反应温度。高温氧化过程以对二甲苯计收率可达90%以上。由于反应温度高,又存在溴,具有强烈的腐蚀作用,故反应器需用钛或衬钛材料。

TPA在醋酸中溶解度不大,氧化产物呈泥浆状,经离心分离、干燥后即得固体的粗TPA,其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛(含量1000~5000ppm)。粗TPA可经对苯二甲酸二甲酯生产聚酯,但更好的方法是提纯,用精TPA直接作聚酯的原料。目前,常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氢法,即在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢,再经结晶、过滤,即得纤维级(适于纺丝的纯度规格)精TPA,产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97%。精制方法除加氢外,还有升华等。

对二甲苯低温氧化法

此法反应温度一般低于150℃,催化剂虽也用醋酸钴,但不用溴化物。此时为使第二个甲基转化成羧基,一般要加入氧化时易产生过氧化物的共氧化物。例如,美国莫比尔化学公司用甲基乙基酮,美国伊斯曼-柯达公司用乙醛,日本东丽公司用三聚乙醛。这些物质氧化后也都生成醋酸,而醋酸就是氧化时所使用的溶剂。反应条件以东丽法为例:温度120~150℃,压力3MPa,产率为96%。低温氧化法由于无溴化物,且反应温度低,反应器可以不用钛材。

苯酐转位法

联邦德国亨克尔公司的专利(图1中的11、12、13、16流程),又称亨克尔Ⅰ法(Henkel Ⅰ)。由日本帝人公司实现工业化。该法将邻苯二甲酸酐先转化为邻苯二甲酸二钾盐,经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐,再经酸化(或称酸析)即可得TPA。在这些步骤中最困难的是转位反应,此反应用镉或锌催化剂,反应温度350~450℃,压力1~5MPa,反应器结构也很复杂。用硫酸酸化后生成的硫酸钾,转化为氢氧化钾再循环使用很困难,只能用作钾肥。亨克尔Ⅰ法原料贵,技术复杂,因此虽已工业化,但并未得到推广。

甲苯氧化歧化法

又称亨克尔Ⅱ法(即图1中的1、12、14、16流程)。即以甲苯为原料,先经氧化制成苯甲酸,将其钾盐进行歧化,生成苯和对苯二甲酸二钾盐,经酸化即成TPA。其中最关键的是歧化反应,反应在400℃、2MPa和二氧化碳存在下进行。此法于1963年在日本由三菱化学工业公司实现了工业化。因成本高,于1975年停产。但又因原料甲苯比对二甲苯便宜得多,现在仍有一些国家的公司在研究改进此法。

用途

TPA 绝大部分用于生产最重要的聚酯──聚对苯二甲酸乙二酯。1963年以前由于TPA不易精制,故全部产品均先制成对苯二甲酸二甲酯,精制分离杂质后,与乙二醇在釜式(间歇操作)、塔式(连续操作)反应器中进行酯交换反应,制得对苯二甲酸乙二酯及其低聚物的混合物,再经缩聚生产聚对苯二甲酸乙二酯。1963年,TPA精制方法实现工业化,特别是1965年阿莫科化学品公司的精制法成功,更多地采用TPA在一个或多个串联釜式反应器中与乙二醇直接酯化的方法。直接酯化对反应器要求较高,但可省去对苯二甲酸二甲酯的制造及甲醇的回收过程,产品质量也较高。直接酯化由于有上述优点,发展很快,在70年代精TPA产量已逐步接近对苯二甲酸二甲酯的产量。TPA还可通过与环氧乙烷反应生成对苯二甲酸乙二酯,这种路线不但省去环氧乙烷水合制乙二醇的生产步骤,而且反应产物中低聚物很少。同时对苯二甲酸乙二酯能溶于水,易于进行结晶精制。因此,用粗TPA制粗对苯二甲酸乙二酯,精制后再生产聚对苯二甲酸乙二酯,就可避开较困难的粗TPA的精制过程。有许多公司对此法进行了研究和开发。

少量TPA用作制造对苯二甲酸丁二酯,其缩聚产物聚对苯二甲酸丁二酯性能良好,故发展较快。(见聚酯)

参考文章

  • 对苯二甲酸废水处理技术废水治理

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文章名称:《对苯二甲酸》
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