厌氧膜生物反应器在废水处理中研究及发展方向
水资源短缺是全球面临的一项难题，将废水处理后回用可以有效缓解水资源的供需矛盾〔1, 2〕。在现有的各类废水处理技术中，好氧生物处理技术因其发展较为成熟而占据了很大的优势，但其存在能耗高、污泥产量高以及资源回收率低等缺点。而传统厌氧处理需满足下列条件：(1)生物反应器必须被加热到中温(30～40 ℃)或高温(50～60 ℃)的温度;(2)需要较长的污泥龄(SRT);(3)需要进行后处理以确保出水达标排放〔3, 4, 5〕。由于早期厌氧反应器的处理条件较高，厌氧处理技术没能较好地用于污水处理过程。随着以UASB及EGSB为代表的第二、三代厌氧反应器在高浓度有机废水处理中的成功应用，厌氧生物处理及其耦合技术日益受到研究人员的重视〔6〕。
厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactors，AnMBR)作为厌氧处理技术和膜生物反应器的耦合，它同时具备了二者的优缺点，尽管目前对AnMBR的研究大部分仅限于实验室或小试规模〔7, 8〕，但其已成为研究的一个热点。笔者从AnMBR技术组成、膜结构形态、应用、膜污染原因、厌氧微生物生态学等方面介绍了AnMBR技术的最新研究状况，指出其面临的难题及今后的发展方向，以期为后续研究以及实际应用提供理论参考。
1 AnMBR的应用及研究现状
1.1 AnMBR的组成及分类
AnMBR通常由厌氧反应器和膜过滤系统2部分组成，不考虑膜过滤系统，厌氧反应器中最常用的是连续搅拌反应器系统(CSTR)。另外，UASB、EGSB、流化床系统也逐渐应用于其中。厌氧反应器的设计必须保证有足够的生物停留时间(SRT)，这样在很大程度上可以减少悬浮生物质与膜接触的时间，避免膜污染的发生〔9〕。膜过滤系统有3种构型存在：外部横流、内部浸没和外部浸没〔10〕，如图 1所示。
（1）外部横流式AnMBR反应器；（2）内部浸没式AnMBR反应器；（3）外部浸没式AnMBR反应器。
图 1 3种AnMBR 结构配置示意
在外部横流结构中，膜组件与生物反应器是分开的，膜在渗透压作用下正常运行，加压泵将厌氧反应器中的固体混合液打入膜组件的过滤端，通过压力作用使混合液中的液体透过滤膜，大分子物质则被滤膜截留，随浓缩液直接回流到厌氧反应器中。在内部浸没式膜结构中，膜直接浸入在生物反应器中的悬浮生物液中，通过施加于膜的真空度产生渗透压进行过滤。另外，膜组件也可位于独立于主生物反应器的外部腔室中，但仍淹没在悬浮生物液中并在真空条件下进行操作。
1.2 AnMBR膜材料和膜组件的研究
选择合适的膜材料和膜组件是反应器设计的关键。应用于AnMBR的膜材料可分为3种形态：疏水性有机聚合膜、金属膜和非金属膜(陶瓷膜)〔11, 12, 13〕。其中，有机聚合膜因性能良好并具有经济性而得到广泛应用，最常用的疏水性有机聚合膜材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)膜，占市场份额的75%以上〔14〕。平板膜、管状膜和中空纤维膜是AnMBR中最常用的3种膜组件，其过滤特征如表 1所示〔6〕。
I. J. Kang等〔15〕研究了不同膜材料对膜污染的影响并对其污染特征进行了比较，结果发现，有机膜和非有机膜存在完全不同的污染特征。Y. He等〔16〕采用不同截留分子质量的PES膜研究了膜孔径对AnMBR过滤效果的影响，结果发现，膜孔径的大小对污染物的去除效果影响很小。
1.3 AnMBR与其他废水处理技术的比较
将AnMBR与其他污水处理技
术进行了比较，如表 2所示。
由表 2可以看出，AnMBR集合了传统好氧、厌氧技术和好氧膜生物反应器的诸多优势，它具有不耗能、可回收燃料气体、产泥量少等众多优点〔17, 18〕。
1.4 AnMBR在城市生活污水处理中的应用及研究
由于城市生活污水中的污染物浓度较低，较短的水力停留时间难以保证厌氧颗粒污泥的缓慢生长，加之单纯的厌氧处理技术难以满足处理出水达标排放，因此，长久以来鲜有研究者将厌氧处理技术单独应用于城镇污水处理中。AnMBR作为厌氧处理技术和膜处理技术的结合，既可以保证处理出水达标排放，同时也可降低污泥的产量，成为一种可持续的污水生物处理技术。但近年来有关AnMBR在不同城镇污水及其模拟废水处理中的应用研究结果表明〔19〕，经传统AnMBR处理，大部分污水的COD最大去除率>70%，由此可见，以传统AnMBR处理技术来处理城镇污水效果并不是很理想。因此，更多的研究偏向于将膜组件融合于新型厌氧处理技术中以达到对AnMBR技术进行优化和改良。厌氧折流板反应器作为第三代新型高效反应器具有诸多优势，Shaowei Hu等〔20〕将AnMBR与厌氧折流板反应器进行耦合应用于城市生活污水处理中，在进水COD为1 600 mg/L，NH4 -N 为80 mg/L的条件下，COD和NH4 -N去除率分别达到59.5%和83.5%。A. S.Kappell等〔21〕将好氧硝化膜组件置于厌氧连续搅拌反应器中处理高浓度有机废水，结果表明，COD去除率>90%，硝酸盐氮去除率>95%。Yu Tao等〔22〕将膜组件应用于厌氧SBR工艺中处理人工模拟废水，使得厌氧氨氧化活性增加了19倍，显示了膜反应器在处理低速增殖有机物上的优点。
1.5 AnMBR在工业废水处理中的应用及研究
目前，应用AnMBR处理的工业废水主要包括2大类：食品类工业废水和非食品类工业废水。非食品类工业废水包括造纸、化工、制药、石油、纺织等行业废水，由于其组成复杂、污染物浓度高、毒性大，处理难度较大，而AnMBR在处理这类具有高盐、高温、高悬浮物浓度和高毒性的废水方面具有较大优势。D. Y. Lee等〔23〕比较了浸没式AnMBR和CSTR的产氢性能，通过比较发现，AnMBR的产氢速率为2.43～2.56 L/(L・d)，比CSTR的产氢速率高约2.6倍，说明AnMBR具有较高的产氢能力。A. Torres等〔24〕采用气提式AnMBR处理啤酒废水，结果表明，其具有高效产氢能力及较高的液体回流率，使得在控制膜污染方面更有效果。S. I. Padmasiri等〔25〕研究了在高剪切流速(0.9～2 m/s)条件下AnMBR处理猪粪废水的性能，结果表明，尽管滤饼层阻力的降低可使膜的生物活性得到改善，但剪切速率的突然改变可能对其仍具有负面影响。
2 AnMBR在废水处理中面临的技术难题
截至目前为止，针对AnMBR在废水处理中的应用研究绝大多数仍处于实验室或中试规模〔10, 26, 27〕，主要原因有3点：(1)AnMBR中的运行
参数难以控制，导致膜污染影响因素众多，膜污染比MBR更严重;(2)AnMBR中生物质气体能源的回收存在技术性困难;(3)由于缺乏对厌氧微生物生态学的微观认识，仅靠操作条件的改变不能从本质上优化反应器的处理性能。
2.1 膜污染的机理研究
膜污染是各类膜生物反应器技术都面临的难题之一，膜结垢可降低整个操作系统的稳定性和可靠性，减少膜通量，从而降低了反应器的处理效能。膜的结垢主要是由反应器中的组合物质(水溶性有机物、进料胶体粒子、细胞裂解和无机沉淀物)形成的。图 2总结了影响膜污染的多种因素，主要包括膜类型、工艺性能、生物系统、化学系统、水动力条件以及生物反应器的操作条件等。目前，对好氧膜生物反应器膜污染机理的研究较多，并取得了大量的成果，虽然AnMBR与MBR相似，但由于厌氧膜生物生长缓慢，反应器负荷较大，且存在操作环境的多变性，因此，关于AnMBR的膜污染机理存在着众多难点有待解决〔28〕。
图 2 影响膜污染的因素
2.2 膜污染的控制和管理
膜污染的控制措施对于整个反应器的运行效果至关重要，研究者通过采用不同的措施来缓解膜污染。如：在AnMBR启动过程中将其作为传统厌氧反应器短暂操作运行，可减少进水中细微颗粒物在膜面的附着〔29〕;又如：保持AnMBR膜组件错流运行，可以减少颗粒物在其上面的沉积，但高剪切流速同样会造成细颗粒物的流出，从而影响反应器的运行效果〔30〕。在采用AnMBR技术处理高盐含油废水中，将超声波清洗〔31〕应用于膜污染控制过程得到了良好效果，此外，将气体射流〔32〕、活性炭添加〔33〕、沸石-滤膜分析器〔34〕等技术应用到试验研究过程中也达到了良好的膜污染控制效果。
总体来说，减缓AnMBR膜结垢的方式主要有3种：(1)在高通量条件下短时间运行，然后采用强酸、强碱及氧化剂等进行反冲洗，清洗膜面附着物;(2)在“临界通量”水平操作条件下，只进行间歇性反冲洗和清洗;(3)可以尝试通过流体动力学条件来操作反应器，减少溶解性微生物产物(SMP)/胶体在反应器内的增量，从而减少膜结垢程度〔35〕。
2.3 操作运行参数的控制
AnMBR工艺中膜分离操作的主要影响因素有水力停留时间、污泥龄、膜面流速、温度、操作压力等。由于厌氧微生物生长缓慢，所以必须维持较长的污泥龄。成功的厌氧处理技术是将水力停留时间和污泥龄完全分离，这样不仅能维持反应器中高浓度的厌氧污泥，还可以减小反应器的尺寸。AnMBR工艺中的微生物会随时间以附着和悬浮2种形式增殖，微生物以悬浮形式增殖，对于其活性可起到促进作用，使得其产甲烷活性显著提高。同时，微生物产甲烷活性的增加也与温度有关，J. H. Ho 等〔36〕的研究表明，AnMBR在25 ℃条件下产甲烷菌的产甲烷效率比在15 ℃时更高，较长泥龄或较短的水力停留时间对产甲烷活性有积极的影响，但泥龄的增加会导致AnMBR中惰性固体积累。此外，S. I. Padmasiri等〔25〕的研究表明，增加错流速度，会导致厌氧消化性能变差。
2.4 AnMBR微生物生态学
厌氧消化过程中微生物区系复杂、种类繁多，同一反应器在不同操作条件下，同一颗粒污泥在不同发育阶段，微生物的生长增殖规律、环境适应性及生物活性都会影响其所占比例。厌氧消化过程正是由这些微生物所进行的一系列生物化学的耦合反应，由于厌氧反应器内部各区域生态位的差异，造成非产甲烷细菌、产甲烷细菌出现有规律的演替，通过各种群之间的相互利用、相互制约，构成一个稳定的生态系统，从而保证了生物代谢过程的正常进行。因此，AnMBRs是培养生长缓慢微生物的优秀系统。
AnMBRs内微生物种群的分布受滤饼层、反应器容积以及滤饼层深度的影响显著。随着滤饼层深度的增加，外滤饼层表面比内滤饼层表面会变得松散，易随生物液流出导致膜堵塞。随着滤饼层加厚及微生物种群的增加，膜结垢现象也逐渐增多。研究发现〔37〕，附着于滤饼层上的主要细菌种群中隶属于厚壁菌门的占到42.3%，α-变形菌占到30.8%，而古生菌主要是甲烷八叠球菌属和甲烷螺旋菌属。
3 AnMBR技术未来研究发展趋势
(1)多种条件下AnMBR膜污染机理的研究。膜污染涉及多个方面，关于膜污染机理的研究一直是AnMBR研究的关键和核心。由于溶解性有机质(SMPs)是影响膜污染的关键物质，未来应重点针对其组成和反应器中多种参数对其产量的影响进行研究。另外，针对膜形态、孔径组成、膜通量、厌氧微生物生态学以及操作运行参数对膜污染机理的影响研究也是未来研究的重点。
(2)不同膜材料和膜组件在AnMBR中的应用研究。膜材料和孔径的改变，会对膜通量和出水水质产生重要影响，但大多数情况下AnMBR中膜污染通常
会发生在表层膜结构上，因此对表层膜结构的改性和选择实用新型原材料来构建更适合AnMBR的膜结构将成为研究热点〔38〕。同时，靠滤层生物量形成的非实体动态膜和继发性膜的增殖状况、细菌增殖条件、处理效率和运行机理也将是研究的重点。
(3)极端环境条件下AnMBR技术的应用研究。由于厌氧菌生长速率缓慢，厌氧过程操作最适温度为35 ℃，温度的变化会导致膜通量降低;另外，有研究表明产甲烷菌在低温条件下产生的甲烷量会更多，但该过程中产生的甲烷气体回收利用难度较大。培养能够在嗜热(>55 ℃)或嗜冷(<10 ℃)环境条件下生长的优势厌氧菌种，同时针对环境条件的改变设计适合甲烷气体收集的新型反应器来满足实际研究和工程需要将是AnMBR技术一个新的研究方向。
(4)AnMBR反应动力学及数值模拟技术的研究。AnMBR反应器的研究与开发，目前仍停留在试验和中试规模上，鲜有对AnMBR反应动力学进行研究。AnMBR中涉及的反应动力学主要有基质降解动力学、生化反应动力学、多相反应动力学、膜生长反应动力学、产气动力学以及污泥增殖反应动力学等。反应动力学是研究AnMBR技术的重要理论基础，加强反应动力学的研究将复杂生化过程和动力学过程转换为数学方程，这对于数值模拟、模型的开发和优化有很好的促进作用。
(5)AnMBR与其他反应器耦合技术的研究。从目前的研究和实验效果来看，单纯的AnMBR技术在出水水质方面的处理效果并不很理想。将AnMBR与其他处理工艺相耦合，采用高效厌氧反应器来替代普通厌氧反应器，对膜反应器的构型进行创新设计，将会很大程度上改善AnMBR的出水水质。
(6)AnMBR技术在痕量有机物污染控制上的应用研究。以抗生素和医药产品的代谢产物为代表的痕量有机污染物是城镇污水处理中的热点和难点，研究通过AnMBR及其相关耦合技术处理该类废水，通过污染物的去除过程模拟其迁移转化规律并对其进行生态毒理学评价将是研究的热点。
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